图3 不同升温速率下的无烟煤和稻秸秆共热解曲线
Fig.3 Pyrolysis performance of admixture with hard coal and corn stalk in different heat rate.
图3为不同升温速 率（10K/min和20K/min）下的无烟煤与稻秸秆按比例3：2参混的混合物的热解曲线。从图中可以看出，升温速率越高，失重曲线向温度高侧移动，即在相同的失重量下，所需要的热解温度也越高。在相同温度下，升温速率越低，热解越充分，余量也越少。在1200℃时，20 K/min的情况下，余量为64%，而10 K/min时，余量为57.6%。
4 热解反应动力学分析
1 稻秸秆与煤（褐煤及无烟煤）单独热解过程动力学分析
本文对样品热重分析的研究主要集中在失重最为剧烈的阶段，对该阶段分析计算构建热解的表观动力学模型，并用coats-Redfern[11]法来求解动力学参数。模型求解中，转化率、温度和时间可以由试验直接给出，动力学参数具体数据见表3 。
2 稻秸秆与褐煤混合物的动力学分析
稻秸秆与煤混合热解的过程还不完全清楚，也没有确定的动力学模型，所以很难求出准确的动力学参数。但进行一些近似计算获得相对的比较值，可以加深对共热解过程的了解。以上述的coats-Redfern法，求出稻秸秆与褐煤质量比例为1：4，2：3，3：2，4：1情况下的动力学参数（见表3）。
在对稻秸秆与褐煤的共热解动力学分析中，发现回归曲线在整个温度范围内并不是成线形变化的。但是在低温段（150℃-350℃）和高温段（850℃-1150℃）内，可以看作在各自温度区间内的一次简单一级反应来看待，并分别求出其温度段的活化能，其值列于表3中。这种现象的原因可能与共热解的反应过程有关，在低温段以稻秸秆的热解为主，在高温段是以煤解为主，而中间温度区间内，由于反应过程复杂，有许多的并行和二次反应产生，使反应不能简单按一级反应模型来模拟。这也说明稻秸秆与煤之间的热解过程有一定的相互影响作用。
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名称 |
温度范围 |
相关系数 |
E (KJ/mol) |
A（ ) |
|
稻秸杆 |
190℃-380℃ |
97.70% |
7.64 |
0.824 |
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褐煤 |
150℃-1000℃ |
97% |
10.23 |
7.12 |
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无烟煤 |
150℃-1000℃ |
91% |
23.34 |
0.72 |
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20%稻秸杆与褐煤 |
240℃-400℃/850℃-1100℃ |
92%/98% |
5.6/39.6 |
0.16/27.6 |
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40%稻秸杆与褐煤 |
240℃-400℃/850℃-1100℃ |
96%/90% |
5.59/25.9 |
0.18/1.15 |
|
60%稻秸杆与褐煤 |
240℃-400℃/850℃-1100℃ |
86%/96% |
8.86/20.9 |
1.50/10.43 |
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80%稻秸杆与褐煤 |
240℃-400℃/850℃-1100℃ |
87%/97% |
8.4/22.12 |
1.3/1.82 |
表3 混合物（及单独）热解的动力学参数
Table.3 Kinetics parameters of the admixture pyrolysis
四 小结
(1) 稻秸秆和煤（褐煤及无烟煤）共热解过程可分为两个明显的热解高峰区，可简化看作为在较低温度段（400℃以下）热解以生物质为主；在高温段（600℃～850℃）热解以煤为主。稻秸秆对煤的热解过程有促进作用，使煤的热解高峰区的温度向低温区移动。但是促进程度是随着稻秸秆的量的增加而减小的，并且稻秸秆对褐煤的促进作用要比对无烟煤的作用明显。
(2) 随着升温速率的增大，热滞后现象的加重以及化学反应动力学因素使样品热解的初始温度，失重峰值温度及热解终止温度均向高温侧移动,而且失重略有下降，DTG峰温向高温侧移动。
(3) 稻秸秆、褐煤及无烟煤的热分解动力学模型符合准一级动力学方程，本实验求得的动力学参数为E（稻秸秆）= 8.4 KJ/mol，E（褐煤）=10.27KJ/mol，E（无烟煤）= 23.34 KJ/mol。但是稻秸秆与煤混合后的热解动力学模型并不符合一级反应，说明两者的参混使反应机理和类型发生了变化。