2.2 酸催化系统
尽管酸催化系统对于原料中的游离脂肪酸含量不敏感，主要由于其反应速度相当慢的原因，酸催化系统还是被忽略掉了。
Freedman et al. （ 1984 ）研究了大豆油与甲醇用 1wt ％浓硫酸（基于油）的酯交换反应。他们发现在 65 ℃ 温度及甲醇－大豆油 30 ： 1 的摩尔比条件下，需要 69h 才能够得到超过 90 ％的油转化为甲酯。 Canakci 和 Gerpen(1999) 研究了醇－油摩尔比、反应温度、催化剂量及反应时间对于酸催化酯交换中酯转化率的影响。这些影响因素都是单独进行研究的。他们发现提高醇－油摩尔比、反应温度和延长反应时间都可以提高酯的转化率。然而，对于这些影响因素的综合作用效果没有得到研究，至于酸催化反应的优化条件也没有得到。 Freedman et al.(1986) 对于与丁醇的酸催化酯交换反应的动力学进行了研究。他们指出正反方向的反应分别是准一级和二级的反应动力学。准一级正反应的结论与 Ripmeester(1998)和 McBride(1999) 在实验室中所得到的结论一致。因为大豆油和丁醇并不等同于甲醇和菜籽油，所以在目前的研究中，Freedman et al. （ 1986 ）所给出的反应动力学数据不能作为基础数据使用。Ripmeester(1998) 和 McBride(1999) 得出了废煎炸油与过量甲醇在 70 ℃ 温度下，采用硫酸作催化剂的酸催化酯交换反应的中试阶段的数据，其所用的甲醇－油最小的摩尔比是 50 ： 1 ，酸的用量为 1.5~3.5mol ％（基于反应混合物）。如此高比例的甲醇可以提高油到酯的转化率。目前，他们所得到的结论是在 80 ℃ 温度下，甲醇－油摩尔比为 50 ： 1 ，压力是 170 ～ 180kPa ，反应是在一台 15L 带夹套加热的不锈钢反应器中进行的，其搅拌速率为 400rpm 。他们建立了一个一级经验模型，并且计算出了速率常数。这些初步的结果可以用于确定本研究中的反应器型号。 为了取代水洗涤步骤， Nye et al. （ 1983 ）建议用己烷作为一种萃取溶剂来从其它物质中提纯甲酯。这个特殊的提纯方法也用在了本研究中酸催化工艺中一个工艺的设计里面。 对于酸催化系统的研究，其数量非常有限，没有报道过在工业化生物柴油装置中采用的是酸催化工艺。尽管酸催化工艺的反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中的游离脂肪酸含量的限制是非常有利的，并且可以省掉预处理步骤。当利用废弃煎炸油作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出。为了提高酸催化的反应速度， Boocock et al. （ 1998 ）建议加入四氢呋喃作共溶剂可以减小传质阻力，以硫酸作，催化剂酯化反应可以在 60 ℃ 温度下 35 分钟达到反应完全，随后可以用碱性催化剂进行酯交换反应。此项技术可以用于本研究中的另外一种工艺设计中。
3. 工艺设计
设计了五种不同的连续法工艺，两个是碱催化工艺，一个是使用纯净油作原料（工艺 1 ），另一个是使用废煎炸油作原料（工艺 2 ）；还有两个是（工艺 3 和 4 ）使用废煎炸油作原料的酸催化工艺。剩下的一个是采用共溶剂减小传质阻力，适合多品种原料（游离脂肪酸含量 1 ～ 30 ％），酸催化和碱催化结合的先进工艺，该种工艺在本研究不做讨论。工艺流程和主要物料的特性参数见图 2 ～ 5 。
图 2. 纯净油生产生物柴油的碱催化工艺流程
图 3. 废煎炸油酸化预处理后碱催化酯交换生产生物柴油的工艺流程
图 4. 废煎炸油生产生物柴油的酸催化工艺流程
图 5. 利用己烷萃取由废煎炸油生产生物柴油的改进酸催化工艺流程
对于每一种工艺，其主要工艺单元的设备结构材质要求综合在表 1 中。 Freedman et al. （ 1986 ）指出，碱催化酯交换反应比酸催化酯交换反应对于工艺设备的腐蚀性要小。 Davis et al. （ 2000 ）表明当氢氧化钠的含量小于 50wt ％时，从室温到 95 ℃ 之间，可以使用碳钢。 Peterson(1993) 对于用 0.2wt ％氢氧化钠，菜籽油生产生产生物柴油的间歇工艺进行了研究，该工艺中的酯交换反应器采用的是不锈钢材质。为了保险起见，在本研究中的酯交换反应器采用的是不锈钢材质。对于酸催化系统， Norden(1973) 建议当硫酸的浓度低于 5wt% 或高于 85wt% ，温度在硫酸溶液的沸点以下时要选用不锈钢（ 316 型）材质。 Davis et al. （ 2000 ）指出不锈钢 316 对于 5wt% 硫酸在 100 ℃ 温度下有一个可接受的腐蚀速率（小于 0.5mm /yr ），温度在 50 ～ 100 ℃ 之间时，不锈钢（合金 20 ）对硫酸浓度小于 60wt ％或高于 80wt ％具有很好的抗腐蚀性。这些资料为所有的工艺设计中设备材质的选择提供了依据。
表 1. 主要工艺单元的设备结构材质
除非有特殊说明，本研究中所有的百分比都是质量百分比；工艺设备的型号都标记为直径 × 高。 3.1 使用纯净植物油的碱催化工艺（工艺 1 ）
3.1.1 酯交换反应
开发出一个使用纯净植物油的连续碱催化工艺流程（见图 2 ）。其反应条件是：甲醇－油摩尔比为 6 ： 1 ， 1% 氢氧化钠（基于油）， 60 ℃ 温度和 400kPa 压力。新鲜甲醇（物料 101 ， 117kg /h ），循环甲醇（物料 1201 ， 111kg /h ）和干燥氢氧化钠（物料 103 ， 10kg /h ）在进入反应器 R101 之前通过泵 P101 打循环混合均匀。纯净油（物料 105 ）在进入反应器 R101 之前通过热交换器加热。在 R101 中，设定 95 ％的油转化为 FAME ，产生的甘油作为副产品。从反应器出来的物料进入到甲醇蒸馏塔 T201 中。