废煎炸油生产生物柴油的工艺设计和技术评估
摘要：开发了以纯净油或废煎炸油为原料，在碱性或酸性条件下生产生物柴油的五种不同的连续法工艺流程。得出了每种工艺的详细操作条件和设备设计。对这五种工艺进行了技术评估，以评价它们在技术上的优势和局限性。分析结果表明，用纯净油作原料的碱催化工艺相对于其它工艺来说其所需要的工艺单元最少，其设备也最小，但其原料成本较其它工艺要高。利用废煎炸油生产生物柴油可以降低原料成本。利用废煎炸油采取酸催化工艺生产生物柴油经证明其技术上是可行的，且比废煎炸油碱催化工艺较简单。这就使得它可成为工业化碱催化工艺生产生物柴油的一种具竞争性的替代工艺。
关键词：生物柴油；废煎炸油；甘三酯的酯交换；工艺设计。
1. 前言
美国 ASTM 的生物柴油定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯。 “ 生物 ” 表示相对于石油基柴油来言，它是一种可再生的生物资源； “ 柴油 ” 指的是它可用于柴油发送机。作为一种替代性燃料，生物柴油能够以纯态或与石油基柴油混合使用。
生物柴油，作为一种替代性燃料，它有许多优点。首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解，且无毒。与石油基柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小（ Korbitz ， 1999 ； Agarwal 和 Das ， 2001 ）。生物柴油具有相当高的闪点（ 150 ℃ ），使得它比石油柴油具有低挥发性，且在运输处理过程中比较安全（ Krawczyk ， 1996 ）。它所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命（ Von Wedel ， 1999 ）。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石油基柴油的很好替代品，且已经在很多国家使用，尤其是对于环境比较重视的地区。 生物柴油最常用的生产方法是采用酯交换反应，它指的是植物油与醇生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应（图 1 ）。甘油三酸酯（甘三酯），作为植物油的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，同醇结合生成脂肪酸甲酯（如脂肪酸甲酯或 FAME ），生成的甘油作为一种副产品。甲醇因其成本比较低廉，所以比较常用。通常情况下，使用大量的过量甲醇可以使反应平衡向正方向进行。
图 1. 甘三酯（植物油）与甲醇酯交换反应生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的反应方程式 酯交换反应可以在酸催化、碱催化或酶催化的条件下进行。对于前两种类型已经得到了很大的关注。对于酶催化系统，它比其它两个系统要求更长的反应时间（ Nelson et al.,1996;Watanabe et al.,2001 ）。资料表明它目前仅进行到实验室阶段，所以在这里不再做过多的讨论。
目前，生物柴油的成本较高是它商业化推广的最大障碍。据报道，生物柴油的高成本主要是由于纯净植物油的成本造成的（ Krawczyk,1996;Connemann 和 Fischer,1998 ）。积极探索降低生物柴油高成本的途径是当前生物柴油研究的重要工作内容，尤其是减少原料成本的方法。利用废煎炸油替代纯净油生产生物柴油是降低原料成本的一种有效途径，因为经估算它的成本仅为纯净油价格的一半（ Supple et al.,1999 ）。除此之外，利用废煎炸油可以帮助解决废油处理问题（ Wiltsee,1998 ）。
大多数当前的生物柴油的研究主要是针对碱催化技术在实验室阶段进行的，而对于全连续的工业化工艺，其反应器和下游分离单元都是连续进行的，得不到任何详细的技术资料，同时也没有工业化过程模拟及设计方面的资料。除了酯交换反应之外，生物柴油的实际生产过程应包括从原材料精炼到产品的分离与提纯的多个工艺步骤。对于一个生物柴油装置的技术和经济可行性评价应包括所有的操作单元，而不仅仅是一台反应器。因此，这就需要设计一个全连续的生产工艺，并从整个装置的角度来评价它的各项性能指标。在本文中，目的是对于酸催化与碱催化酯交换进行工艺开发，开发出以纯净油或废煎炸油为原料生产生物柴油的连续法工艺流程，同时对每一种工艺分别进行技术评估。这是一个尝试，通过尝试可以探索出对于当前生物柴油生产工艺的一种代替工艺，由此可以促进生物柴油生产的工业化进程。
2. 技术背景
2.1 碱催化系统
在实验室阶段已经进行了许多碱催化酯交换反应方面的研究。所建议的反应条件是反应温度是接近醇沸点温度（如甲醇为60 ℃ ），醇－油摩尔比为 1 ： 6 （ Freedman et al.,1984;Noureddini 和 Zhu,1997 ）。 Freedman et al.(1986) 对碱催化系统的动力学进行了研究。根据他们的研究结果，在 90 分钟内可以得到约 90 ～ 98 ％油转化为脂肪酸甲酯的转化率。为了提高反应速度， Boocock et al. （ 1998 ）建议加入四氢呋喃（ THF ）作共溶剂，可以减小反应传质阻力，在甲醇－油以 6 ： 1 摩尔比的条件下，加入共溶剂（ THF ） 1.25:1 甲醇（体积比），以甲醇钠作碱性催化剂在 40 ℃ 温度下反应约 15 分钟可以得到 99.7 ％的油转化率。在反应后， Karaosmanoglu et al. （ 1996 ）研究了从其它产物中提纯生物柴油的不同分离技术。对于生物柴油产品的纯度和收率，他们所得出的结论是用 50 ℃ 的热水洗涤是最好的方法，可以得到生物柴油产品较高的纯度（ 99 ％）和较高的收率（ 86 ％）。
除了实验室阶段的研究外，生物柴油的碱催化生产工艺已经得到了工业化应用。 Kreutzer(1984) 开发了一个工业化连续法生物柴油碱催化生产工艺，该工艺是在高压（ 9Mpa ）和高温（ 240 ℃ ）条件下工业化生产甲酯。然而，较高的能量消耗和很大的设备投资，以及潜在的安全性，如高温高压，都阻碍了该工艺的使用。 Krawczyk(1996) 曾发表了一个工业规模经酯交换反应生产生物柴油的工艺流程。该工艺是由一台酯交换反应器、一台甲醇 / 甘油蒸馏塔和一台甲酯蒸馏塔组成的。但是除了工艺流程外，没有提供该工艺的详细叙述。 Connemann 和 Fischer(1998) 介绍了一种在常压和 65 ～ 70 ℃ 温度下，采用碱催化工艺，由精炼菜籽油生产生物柴油的连续脱甘油工艺。该工艺在欧洲成功的得到了工业化应用。在该工艺中，也采用了蒸馏塔将甲醇从生物柴油和甘油中分离出来，甲醇循环回到酯交换反应器中，采用多步水洗的方法来提纯生物柴油产品。上述生物柴油的工业化生产技术资料用于本研究中的工艺设计。
碱催化工艺有一个局限性，那就是它对于反应物的纯度比较敏感。碱催化系统对于反应物中的水和游离脂肪酸是非常敏感的。水的存在会导致酯在碱性条件下皂化（ Liu,1994;Basu 和 Norris,1996 ）。游离脂肪酸也可与碱性催化剂反应生成水和皂。皂化不仅能够消耗碱性催化剂，而且所产生的皂也能够导致乳化的形成。乳化的形成使得生物柴油的下游回收和提纯比较困难。因此，含有小于 0.5wt ％游离脂肪酸的干燥植物油、干燥的碱性催化剂以及无水醇对于工业化碱催化系统是非常必须的（ Freedman et al.,1984;Jeromin et al.1987 ）。这个要求对于使用废煎炸油作为低成本的原料有一定的限制性。通常情况下，废煎炸油的游离脂肪酸值要大于 2wt ％（ Lepper 和 Friesenhagen,1986 ； Watanabe et al.,2001 ）。 Lepper 和 Friesenhagen （ 1986 ）建议采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即是在硫酸催化剂的存在下与甲醇进行酯化反应。使用甘油作为一种液体携带剂来提纯精炼油。经过这个预处理后，油相就会有一个很低的游离脂肪酸值（小于 0.5wt ％），可以达到碱催化酯交换反应的要求。这样的一个预处理步骤可以用于本研究中的废煎炸油碱催化工艺。