摘要：本文概述了天然气水合物新型抑制剂相对于传统的热力学抑制剂的优点，介绍了新型抑制剂的类型、发展现状、抑制机理和常用抑制剂的合成及新型抑制剂的结合使用，并指出今后研究工作的发展方向。
关键词：天然气水合物；新型抑制剂；动力学抑制剂；阻聚剂
天然气水合物是水与烃等小分子气体形成的一种笼形晶体化合物。这种笼形化合物在一定条件下形成，聚结在一起，能堵塞管道，阻碍天然气的开采与运输。图1是一种天然气水合物形成平衡预测曲线，曲线右边是水合物的形成区[1]，即当温压条件处于曲线右侧时，水合物就有可能形成。为了抑制水合物的形成，传统通常采用注入甲醇、乙二醇等醇类或加入电解质以改变水合物平衡条件。但是采用此种方法加入量大，一般高达40％，有的甚至达到50％的重量比[2]，防止水合物生成的费用高，同时对环境也有危害。从90年代起国内外开始研究用低计量的新型抑制剂（LDHI）来代替甲醇等热力学抑制剂的使用，这种抑制剂加入量少，效果好，成本也不高，并且不会污染环境。
图1、天然气水合物生成压力-温度预测图
新型抑制剂（LDHI）是非热力学抑制剂，包括阻聚剂和水合物生长抑制剂，后者又分为动力学抑制剂和阈值抑制剂。它们不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长[3]。其中动力学抑制剂和阻聚剂是现在主要研究开发的抑制剂。
1 动力学抑制剂（KI）
1.1 动力学抑制剂的研究现状
Duncun等在1993年首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂－酪氨酸及其衍生物。后来Anselme等在专利中确认了一些聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用，这些聚合物有现在常用的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）及乙烯基吡咯烷酮（NVP）和其丁基衍生物。1994年Sloan在其专利中介绍了NVP、羟基维生素及乙烯基己内酰胺对水合物生成的抑制作用。1995年Kelland等又检验了一些抑制剂的作用效果，确认了N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺和N，N－二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物（VC－713）是抑制剂中效果最好的一种[4,5]。1995年美国Colorado School of Mines水合物研究中心J.P.Lederhos等人对PVP、PVCap和VC－713的抑制性能进行了综合评价及比较[6]。2002年日本学者Ugur Karaaslan等研究了2-乙基-2-唑啉的聚合物的对天然气水合物的抑制作用[7]。
1.2 抑制机理
关于水合物动力学抑制剂的机理，现在还没有一个统一的说法，不过，从水合物的结构来看，气体分子（客体）须能进入一些不同的空腔，当抑制剂的侧链基团尺寸大小和客体分子相当才能取代客体分子。如果抑制剂的侧链基团尺寸超过晶穴直径时，应该不是好的抑制剂，也就是一种“笼的匹配”作用。
现在所使用的KI一般都是含有乙烯基内酰胺结构的高分子均聚物或者共聚物，加入量不超过水质量的5％。研究发现，水合物抑制剂抑制作用主要是通过高分子的吸附作用：高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成氢键，从而吸附在水合物表面，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，同时高分子还从空间上阻止客体分子（气体分子）进入水合物空腔[8]。
1.3 常用抑制剂及其制备[9]
目前主要投入使用的动力学抑制剂有PVP、PVCap、VC－713。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是目前利用较多的一种抑制剂，它是N－乙烯基吡咯烷酮的均聚物，但是现有研究表明它有一定的致癌作用。
PVP由N-乙烯基吡咯烷酮合成，主要有以下两种合成方法。
本体聚合
可以通过加热NVP或者加入引发剂引发NVP单体发生本体聚合。聚合过程为放热过程，反应放出的热量不容易扩散，引起反应体系的温度急剧上升，得到熔融状态的PVP。将反应体系冷却到室温，粉碎即可得到具有很强吸湿性的PVP粉末。
溶液聚合
将NVP溶在溶剂中，加入催化剂，升高体系的温度，反应一定的时间后，会看到PVP的生成。这是现在最常用的合成方法。
聚乙烯基己内酰胺（PVCap）和聚乙烯基吡咯烷酮结构相似，七元环可以占据水合物SII结构的51264空腔。
PVCap可由N-乙烯基己内酰胺合成。合成之前要先将乙烯基己内酰胺溶于苯，加入活性炭过滤，然后加入己烷结晶得到纯化的乙烯基己内酰胺。合成采用传统的溶剂法。苯作为溶剂，加入催化剂，升温，自由基聚合得到PVCap。
VC－713是N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺和N，N－二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物。
目前动力学抑制剂的主要缺点是受过冷度的限制，抑制活性有限。
2 阻聚剂（AA）
2.1 阻聚剂的研究现状
1972年Yuliev第一次介绍了可作为水合物阻聚剂的表面活性剂，后来法国石油研究院在其一系列专利中详述了一大批可用作天然气水合物阻聚剂的表面活性剂[4,5]。进年来，美国Colorado School of Mines的水合物实验室Z.Huo、E.D.Sloan等发现司盘和一些合成的如N-烷基-2-己内酰胺基乙酰胺可以很好的防止天然气水合物结块[10]。
2.2 抑制机理
阻聚剂也是一种低计量的新型抑制剂，一般浓度不超过水质量的3％。通常阻聚剂是一些表面活性剂[5]，它们必须能吸附到水合物颗粒表面。AA的抑制是使水合物晶粒悬浮在冷凝相中，形成W/O型结构，油为连续相。因为AA分子末端有吸引水合物和油的性质，这种结构使水合物以很小的颗粒分散在油相中，从而阻止了水合物结块。
根据表面活性剂的性质，它可以把水合物分散到冷凝相中，这些表面活性剂可以商购，也有的是实验室合成的。商购的表面活性剂的选择是基于亲油亲水平衡（HLB）值，因为HLB值可以提供对乳化液类型的大致预测。一般HLB值在3－6间的化学物质可以形成油包水型乳化液，当然在此范围内的一些物质也可以形成水包油型，一些在此范围之外的也可以形成油包水型。实验可以选择非离子型表面活性剂，因为非离子型表面活性剂无毒，而且作用效果和水的硬度无关。另外一些表面活性剂也可以实验室合成。表面活性剂是否有效的关键在于它能否吸附到水合物颗粒表面。计算机模拟显示，PVCap作为最好的动力学抑制剂之一，它起作用只要是内酰胺环的空间尺寸适合SП型的51264结构。内酰胺环作为假客体分子进入部分水合物空腔中，同时羰基上的氧和部分空腔顶部形成氢键。动力学抑制剂的思想给人启示：内酰胺环可能是一个比较好的能够吸附到水合物表面的端基。所以可以合成一系列满足此要求的表面活性剂，效果也很好[10]。
阻聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所以阻聚剂只能在有油相是才能起作用。
现在还没有很好的阻聚剂投入实际应用中，现在研究的仍然是酰胺结构的物质。
3 动力学抑制剂与阻聚剂结合使用（AA/KI）[3]
由于KI的使用受到过冷度的限制，并且它是抑制水合物生成或者延缓水合物结块，而阻聚剂使用不受过冷度的限制，它并不是抑制水合物的生成，而是使水合物颗粒悬浮在油相中，所以它是使水合物颗粒分散。这样二者结合使用可以大大提高抑制效果，同时加强水合物颗粒的分散。阻聚剂可以促进动力学抑制剂的抑制能力，液态和非挥发性的活性阻聚剂也可作为高分子动力学抑制剂的载体溶剂。
一般动力学抑制剂在载体溶剂中的浓度超过5％，便会由于粘度太高而不易泵送，也不易在气体蒸汽中分散，但是AA/KI结合使用后即使浓度增加3倍也不会引起这样的问题。
图2是AA和KI单独作用时间压力图，图3是结合使用的时间压力图[4]，从图中可以看出，将二者联合使用，能够长时间的保证压力不降低，也就是没有水合物的生成。
新型抑制剂还处在研究开发阶段，要大规模投入使用还是要解决诸如过冷度、抑制时间等问题。
参考文献：
1、 章春笋 化学添加剂对天然气水合物形成及性能的影响 硕士论文 2003
2、 Malcolm A.Kelland，Thor M.Svartaas et al A New Class of Kinetic Hydrate Inhibitor Annals New York Academy of Sciences 281－293
3、 Dean Lovell,Conoco Canada,Marek Pakulski Hydrate Inhibition in Gas Wells Treated with Two Low Dosage Hydrate Inhibitors SPE 75668 2002
4、 吴德娟 胡玉峰 杨继涛 天然气水合物新型抑制剂的研究进展 天然气工业 2000 95－97
5、 王遇冬 陈慧芳 新型天然气水合物抑制剂的开发和应用 石油与天然气化工 1997 160－164
6、 J.P.Lederhos, J.P Long et al Effective Kinetic Inhibitors for Natural Gas Hydrate Chemical Engineering Science Vol.51,No.8,1996，1221-1229
7、 Ugur Karaaslan, Mahmut Parlaktuna PEO-A New Hydrate Inhibitor Polymer Energy & Fuels 2002,16,1387-1391
8、 Taras Y. Makogon, E. D. Sloan, Jr Mechanism of Kinetic Hydrate Inhibitors 4th International Hydrate Conference 2002
9、 崔英德，易国斌，廖列文 聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用 科学出版社 2001
10、 Z.Huo, E.Freer, M.Lamar, B.Sannigrahi, D.M.Knauss, E.D.sloan Jr Hydrate plug prevention by anti-agglomeration Chemical Engineering Science 56(2001) 4979-4991
Progress on Low Dosage Hydrate Inhibitors for Natural Gas
Tang Cui-ping Fan Shuan-shi
Abstract: Many aspects of low dosage hydrate inhibitors (LDHI) such as the advantage, the type, the development, mechanism of inhibition and synthesis are reviewed. The advantage of combination of two different inhibitors is also pointed out and the development prospect is proposed.
Key Words: gas hydrate, low dosage hydrate inhibitors, kinetic inhibitors, anti-agglomerants