生物质液化技术的研究进展

2   热化学法生产生物油燃料

生物质热化学法液化技术根据其原理主要可分为快速热解液化和加压液化，2种技术都已有20多年的发展历史。

2.1  快速热解液化

生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对与传统裂解，它采用超高加热速率（10²~10⁴ K/s），超短产物停留时间（0.2~3 s）及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品。这种液体产品被称为生物质油(bio-oil)，为棕黑色黏性液体，热值达20~22 MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来，生物质快速热解技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的10多个研究小组进行了10余年的研究与开发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益^[16]。

世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件的控制，开发了各种类型的快速热解工艺。几种有代表性的工艺介绍如下^[16-22]，各装置的规模、液体产率等参数列于表1，各工艺的示意图参见文献^[16,18,21]。

（1）荷兰Twente大学开发的旋转锥式反应工艺(Twente rotating cone process)，不用载气，不仅大大减少了装置体积，而且减轻了冷凝器负荷，液化效率较高。生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底部，沿着锥壁螺旋上升过程中发生快速热解反应，但其最大的缺点是生产规模小，能耗较高^[16-17]。我国的沈阳农业大学1995年从荷兰BTG集团引进了一套规模为10 kg/h的装置，以德国松木粉为原料，反应温度600℃，进料速率34.8 kg/h的条件下，液体产率为58.6%^[18]。

（2）美国Georgia 工学院（GIT）开发的携带床反应器(entrained flow reactor)，以丙烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速加热分解，当进料量为15 kg/h，反应温度745℃时，可得到58％的液体产物，但需要大量高温燃烧气并产生大量低热值的不凝气是该装置的缺点，这一缺点限制了其使用^[19-20]。

（3）加拿大Ensyn工程师协会开发研制的循环流化床工艺（circulating fluid bed reactor）在意大利的Bastardo建成了650 kg/h规模的示范装置，在反应温度550℃时，以杨木粉作为原料可产生65％的液体产品。该装置的优点是设备小巧，气相停留时间短，防止热解蒸汽的二次裂解，从而获得较高的液体产率。但其主要缺点是需要载气对设备内的热载体及生物质进行流化。Ensyn也在芬兰安装了20 kg/h的小规模装置^[21-22]。加拿大的Waterloo大学开发了近似的闪速热解工艺（WFPP），装置规模由5~250 kg/h，最高液体产率可达75%^[16,22]。我国的中国科学院广州能源研究所(GIEC)也自主研制了生物质循环流化床液化小型装置，以石英沙作为循环介质，木粉进料速率为5 kg/h，反应温度500℃左右，可取得63％的液体产率^[23]。

(4)美国国家可再生能源实验室（NREL）开发了涡旋反应器(vortex reactor)，反应管长0.7 m，管径0.13 m，生物质颗粒由氮气加速到1 200 m/s，由切线进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。目前建成的最大规模的装置为20 kg/h，在管壁温度625℃时，液体产率可达55%^[18,24]。

(5)与其他几种常压操作的反应器不同，加拿大Laval大学开发的多层真空热解磨反应器(multiple hearth reactor)则是在1 kPa的负压下操作的，反应原料由顶部加入，床顶层温度为200℃，底层温度400℃，由于热解蒸汽停留时间很短，大大减少了二次裂解，当木屑加入量为30 kg/h时，液体产率为65％。其缺点是需要大功率的真空泵，价格高、能耗大，放大困难^[18,20,25]。

总之，在上述生物质快速裂解技术中，循环流化床工艺被使用的最多，而且评价也很高。该工艺具有很高的加热和传热速率，且处理量可以达到较高的规模，目前来看，该工艺取得的液体产率最高。热等离子体快速热解液化是最近出现的生物质液化新方法，它采用热等离子体加热生物质颗粒，使其快速升温，然后迅速分离、冷凝，得到液体产物，我国的山东工程学院开展了这方面的试验研究^[26]。

表1   6种快速热解装置典型试验结果比较

虽然欧美等发达国家在生物质快速裂解的工业化方面研究较多，但生物质快速热解液化理论研究始终严重滞后，在很大程度上制约了该技术水平的提高与发展。在生物质热解机理研究方面，目前国内外对其主要组分纤维素的热解模型已进行了较深入的研究，并取得许多研究成果^[27-30]。但对其他主要组分半纤维素和木质素热解模型的研究还十分欠缺，对其过程机理还缺乏深入的认识，现有的各种简化热解动力学模型还远未能全面描述热解过程中各种产物的生成，离指导工程实际应用还有相当的距离。这是由于生物质本身的组成、结构和性质非常复杂，而生物质的快速热解更是一个异常复杂的反应过程，涉及许多的物理与化学过程及其相互影响。因此，建立一个比较完善和合理的物理、数学模型来定性、定量地描述生物质的快速热解过程，将是未来热解液化机理研究的主要目标。

2.2  加压液化

生物质加压液化是在较高压力下的热转化过程，温度一般低于快速热解，该法始于20世纪60年代，当时美国的Appell等人将木片、木屑放入Na₂CO₃溶液中，用CO加压至28 MPa，使原料在350℃下反应，结果得到40%~50%的液体产物，这就是著名的PERC法^[4]。近年来，人们不断尝试采用H₂加压，使用溶剂（如四氢萘、醇、酮等）及催化剂（如Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂）等手段，使液体产率大幅度提高，甚至可以达80％以上，液体产物的高位热值可达25~30 MJ/kg，明显高于快速热解液化（见表1）。我国的华东理工大学在这方面作了不少研究工作，取得了一定的研究成果^[10,31-32]。超临界液化是利用超临界流体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性而进行的生物质液化，最近欧美等国正积极开展这方面的研究工作^[33]。和快速热解液化相比，目前加压液化还处在实验室阶段，但由于其反应条件相对温和，对设备要求不很苛刻，在规模化开发上有很大潜力。

2.3  生物质液化产物的性质及应用

生物质液化有气、液、固3种产物，气体主要由H₂、CO、CO₂、CH₄及C_2~4烃组成，可作为燃料气；固体主要是焦炭，可作为固体燃料使用；作为主要产品的液体产物又称为生物油，为棕黑色黏性液体，有较强的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧元素为主，成分多达几百种，最多的组分含量不超过10 wt％^[34]。从组成上看，生物油是水、焦及含氧有机化合物等组成的一种不稳定混合物，包括有机酸、醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化合物等，实际上，生物油的构成是裂解原料、裂解技术、除焦系统、冷凝系统和储存条件等因素的复杂函数^[35]。

生物质转化为液体后，能量密度大大提高，可直接作为燃料用于内燃机，热效率是直接燃烧的4倍以上。但是，由于生物油含氧量高（约35 wt％），因而稳定性比化石燃料差，而且腐蚀性较强，因而限制了其作为燃料使用。虽然通过加氢精制可以除去O，并调整C、H比例，得到汽油及柴油，但此过程将产生大量水，而且因裂解油成分复杂，杂质含量高，容易造成催化剂失活，成本较高，因而降低了生物质裂解油与化石燃料的竞争力。这也是长期以来没有很好解决的技术难题。生物油提取高价化学品的研究虽然也有报道，但也因技术成本较高而缺乏竞争力^[7]。