生物质气化发电技术 二

2 生物质焦油催化裂解

焦油催化裂解的原理

尽管在生物质气化过程中采取各种措施控制焦油的产生，但实际上气体中焦油的含量仍远远超出应用允许的程度，所以对气体中的焦油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程，其中焦油的催化裂解是最有效、最先进的办法。以往简单的水洗或过滤等办法，只是把焦油从气体中分离出来，然后作为废物排放，既浪费了焦油本身的能量，又会产生大量的污染。而焦油热裂解却可把焦油分解为永久性气体，与可燃气一起被利用。所以它既减少了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但热裂解需要很高的温度（1000℃～1200℃），所以实现较困难。催化裂解利用催化剂的作用，把焦油裂解的温度大大降低（约750℃～℃900），并提高裂解的效率，使焦油在很短时间内裂解率达99%以上。

化学式描述裂解的转化过程。但不管何种成份，裂解的最终产物与气化气体的成份相似，所以焦油裂解对气化气体质量没有明显影响，只是数量有所增加。对大部分焦油成份来说，水蒸汽在裂解过程中有关键的作用，因为它能和某些焦油成份发生反应，生成CO和H₂等气体，既减少炭黑的产生，又提高可燃气的产量。例如，萘在催化裂解时，发生下述反应^[3]：

        C₁₀H₈+10H₂OÞ10CO+14H₂

        C₁₀H₈+20H₂OÞ10CO₂+24H₂

        C₁₀H₈+10H₂OÞ2CO+4CO₂+6H₂+4CH₄

由此可知，水蒸汽非常有利于焦油裂解和可燃气体的产生。

催化剂的特点及选择

生物质焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似，所以关于催化剂的选用可从石油工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际意义。所以人们除利用石油工业的催化剂外，还大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然产物。

大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能列于表1中。

表7-4   典型催化剂的主要特点

*白云石的主要成份为CaCO₃和MgCO₃，不同地方出产的白云石成份略有不同。

从上面三种典型催化结果比较可知，镍基催化剂的效果最好，在750℃时即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果还不理想，但由于镍基催化剂较昂贵，成本较高，一般生物质气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或合成汽油的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中即有明显的效果，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大（在1000℃时达0.1kg/Nm³）,对大型生物质气化来说木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化炉的设计及小型气化炉有一定的指导意义。

白云石（dolomite）是目前为止研究得最多和最成功的催化剂^]，虽然各地白云石的成份略有变化，但都有催化效果，一般当白云石中CaCO₃ / MgCO₃在1～1.5时效果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高，成本低，所以具有很好的实用价值。

焦油催化裂解的工艺条件

焦油催化裂解除要求合适的催化剂外，还必须有严格的工艺条件。和其他催化过程一样，影响催化效果最重要因素有温度和接触时间，所以其工艺条件也是根据这方面的要求来确定的。下面以白云石为例，分析这些工艺条件的特点

温度：任何催化过程必须在合适的温度下才能进行，白云石对焦油的裂解在800℃以上即有很高的裂解率，而在900℃左右即可得到理想的效果（见图7-9），这一温度和生物质气化的温度相近^[6]，所以比较容易实现，这也是白云石被广泛使用的主要原因之一。

接触时间：焦油和催化剂的接触时间是决定催化效果的另一重要因素。由于接触时间又是由气相停留时间和催化剂的比表面积决定的，所以气相停留时间和白云石和颗粒大小成为催化裂解的重要工艺条件。在同一条件下，气相停留时间越长，裂解效果越好(见图7-9和见图7-10)。

          图7-9白云石中裂解床温度和床高与焦油含量的关系

          图7-10白云石裂解床焦油转化率与停留时间的关系