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生物质热解过程中灰分对热解油的影响

    表2表明,木材热解油收率比玉米杆热解油收率多10%以上,木材热解油中的酸含量明显低于玉米杆热解油,且其热解油中低分子物也少于玉米杆热解油,而在表1中表明,杨木和玉米杆中的纤维素、半纤维索和木质素的含量是相近的,因此,根据前面所述,玉米杆热解油含酸量多于杨木热解油的可能原因是玉米杆的灰含量远高于杨木。 3.灰分对生物质热解的影响 3.1生物质的灰分组成 生物质的灰含量随生物质的种类、产地的不同而不同,并受种植条件的影响。一般地,生物质中灰分含有:Ca、A1、Mg、Na、K、Fe、O、Si、C1等,还有少量的 Zn、P等。表3举出几种生物质灰分的成分。

 

    表3看出,麦草含灰分最高,其次是玉米杆,木材的灰分较少。麦草中金属氧化物含量最高的是氧化钾,接近总灰分的四分之一;玉米杆中含氧化钙、氧化镁、氧例几乎相当,三者占总灰分的一半;木材中含氧化钙最高几乎占总灰分的一半。比较而言,玉米杆与杨木中钙含量是相当的,但玉米杆中镁、钠、铝含量远高于杨木,因而玉米杆的碱金属、碱土金属的总含量是远高于杨木的。 3.2灰分对热解油的影响 灰分对生物质热解的影响,可归纳以下三种情形: ①Raveendran,etal系统研究了13种生物质热解时灰分及不同的盐类对热解油、气和半焦的影响,添加金属盐使得挥发份降低,并促使生成更多半焦和热解气,而热解油收率下降,同时使得热解初温降低:Jensen,et al研究了钾盐对麦草热解的影响,通过酸洗后的麦草热解所得热解油收率增加了一倍,而添加 2%KCl于酸洗后的麦草时,热解所得半焦收率升高与未经处理的麦草热解相同,热解油收率减少,热解气收率增加: 因此,添加无机盐,使得生物质挥发份减少、热解半焦增多且其热值降低、热解油收率降低;并使生物质热解初温降低,生物质最大热解液收率所对应的热解温度相随下降;

 

    ②Scott,et al对比较了八种生物质的灰含量与热解油收率之间的关系。如图5所示,生物质热解时的最大液体收率随灰分的增加而明显减小。Gray et al通过预处理生物质,减少生物质中的灰含量,使得其热解液的收率增加,热解液中低分子物,如甲酸、醋酸、丙酮、甲醇等减少,特别是酸,如醋酸。甲酸明显大大降低,如图6所示。图7中酸洗脱灰的高梁渣与未经处理高梁渣的热解,表明脱发明显降低了热解油中的酸含量,同时也减少了油中低分子物的产出;Piskorz,et al研究表明,木材脱灰后热解油收率能达到80%。 因此,生物质灰分增加,热解油收率下降,热解油中所含低分子物含量增加;脱灰降低生物质所含灰分,能使热解油收图5灰含量与最大热解油收率的关系率明显提高,同时也减少了低挥发份的产出。

    ③图6表明,经过酸洗脱灰、钙离子交换后的木材热解时,醋酸产量增加了四倍,并超过了未经处理的木材的热解所得,其它成分也明显增加,这说明了生物质中的钙对生物质热解的酸及其它成分的形成及产出起着重要作用。图7表明,高梁渣经过脱去一部分金属成分后,醋酸含量降低了33%,甲酸减少至零,其它低分子物的产出也明显降低。另外,Jensen,et al表明,生物质中的钾对生物质热解影响也很大。

 

    因此,灰分对热解起关键作用是灰分所含的金属盐,如碱金属、碱土金属,其含量越大,热解油的收率越低,热解油中所形成的低挥发偷越多,产生的酸也就越多。 综上所述,影响生物质热解油及其成分变化的金属有钙、镁、铝、钾、钠等。生物质中这些物质的含量直接影响着生物质的热解,影响着生物质热解油中酸的产出。杨木中钙、镁、铝等的含量远低于玉米杆,是玉米杆热解油的酸含量远高于杨木热解油的一个重要因素。因此,设法降低玉米杆中钙、镁、铝等金属盐的含量,对提高其热解油的收率,降低有机酸含量非常有利的。

4.现有生物质热解工艺分析

4.1 直接快速热解

    大多数工作者对生物质直接热解:生物质经过粉碎、筛分后直接在450-550℃时热解,热解蒸汽和半焦分离后,蒸汽经冷凝成为液体和不凝汽。不过,生物质直接热解,工艺虽简单,但其热解油含酸量高(特别是杨木、秸杆类生物质),低分子物如甲酸、乙酸、甲醛、羟基乙醇含量较多,脱水糖含量少,油不稳定。因此,生物质直接热解不能得到含酸少、热值高、稳定的液体燃料。

4.2预处理与热解结合

    近来,有人提出预处理与热解结合的生物质热解工艺,即:生物质通过预处理,如热水浸提、酸洗脱去灰分;脱灰后的生物质再经除湿、干燥、热解可以得到收率高、含酸少的热解油。如图所示:

 

    经过预处理脱去了一部分灰分的生物质热解半焦减少,热解油收率增加。Brown, et al通过硝酸酸洗脱灰和硫酸水解并脱去玉米秸杆一部分灰分的两种热解工艺,使得热解油增加19-27%,热解油中甲酸和乙酸的总量减少了75-83%,羟基乙醛减少了48-66%,脱水糖(左旋葡萄糖)增加了5-7倍。酸洗脱灰和水洗两种热解工艺所得热解油含酸量相近,热解油收率也相近。它的特点是:脱灰降低热解油中的酸含量,增加了热解油收率:但此工艺耗能大;由于酸洗、水解增加后续处理的复杂性,如废水处理等,并增加费用。因此,脱灰热解工艺还存在许多改进的地方。

来源:2002年中国生物质能技术研讨会《论文集》 | 作者:杨昌炎 姚建中 杨学民 林伟刚