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生物质及热解气化过程中碱金属和重金属元素

 7)元素的存在形态

    有研究表明用水抽提的办法能将生物质中大部分的钾氯提取出来。故钾在生物质中是以离子结合态与有机质的含氧官能团结合或细分散矿物形式存在。热解过程中,钾释放与焦碳的有机质结合或结合到气体中的无机矿物颗粒。许多含氧官能团如羧基、内酯、羧基等都能在碳表面存在。KCI和K2CO3在热解过程与水及二氧化硅反应生成硅酸钾或与焦碳的有机质结合这两种方式均使得钾在低温下难以释放到气相中。所以说钾的释放与钾的化合物结合态紧密相关。氯在生物质中大部分以极易挥发的水溶性氯离子存在。Baxter等人将成功对煤中无机成分存在形态分离程序加以修改,来测定生物质燃料中K的存在形态,包括水溶态、离子交换态、酸提取态和残渣态。

8)碱金属释放模型

    余春江等人提出由于生物质中碱金属元素以钾为常量元素,产生的影响较大。以钾作为代表,分析碱金属元素在热解过程的析出。基于假设钾为有机钾和无机钾两种存在形式析出,有机钾均布于生物质三种主要组分中,并与它们的热分解同步发生,所有有机钾进人气相中。根据生物质中三种主要组分的三个一阶热解动力学模型,得到与各组分热分解同步发生的有机钾析出数学模型。假设无机钾析出以KCI和KOH蒸气形式高温下从颗粒表面传质扩散进入蒸气相,K2SO4在热解温度下存在于固相中。得到KCI和KOH蒸气压随温度变化的规律。通过计算得到了钾元素随热解过程析出的定量描述,计算出的半焦含钾量与实验实测值符合较好,采用的碱金属析出模型大体上反应了热解中相关元素转化反应的主要过程。

9)碱金属的控制

    由于生物质燃烧或热解气化过程产生的高温蒸汽中碱金属的浓度比许可值高几个数量级,因此,有必要对碱金属的浓度进行控制。主要有两种方法:其一是直接在反应器内添加吸附剂,其二则是采用高温吸附过滤床。碱金属吸附剂大多以Al、Si为主要成分:有三类,一是天然矿物质,如矾土、高铝土,普铝矿;二是高岭土、酸性白土:三是活性氧化铝。其中活性氧化铝具有较高的吸附容量,其对碱金属的捕获是物理吸附过程。作为耐高温的碱金属吸附剂,矾土和活性氧化铝具有较高的碱容。

2.3.2 重金属在生物质热解气化过程中的迁移规律

    .重金属的影响 在生物质热解气化过程中,排放出的灰渣和飞灰等固体污染物,随之释放出其中 的痕量重金属元素及其化合物,这些污染物在表生环境中积聚,对大气圈、水圈和土壤圈的生 态环境产生严重的影响。

    .重金属的来源 生物质中明显的重金属含量来源于生物质羧基、胺基、氨基化合物功能团的生物 吸附作用。重金属在土壤-水-植物体系中循环,土壤中的重金属污染主要来自于污灌、固体废 弃物的农业利用和大气沉降物。而植物吸收重金属的浓度随土壤中污染金属浓度的增加而增高 的趋势。不同植物种类、同种植物对不同的重金属元素含量的差异,可见,生物质中重金属来 源受复杂因素影响造成。

    .重金属释放的影响因索 重金属元素的迁移转化取决于生物质中重金属元素的含量、分布、赋存 方式及生物质的热转化利用方式。奥地利的 Ingwald Obernberger对木材、树皮、秸杆和谷壳 等生物质在不同的燃烧工况下得到的灰进行了综合分析,将灰分成四个部分:底灰、沉积在旋 风分离器的飞灰、沉积在过滤器(如静电除尘器、纤维除尘器)部位的飞灰或冷凝在湿式除尘 器的淤泥中的飞灰、随烟气排放出去的细颗粒微尘。对无机元素在不同灰部分的质量分布的研 究发现随沉降温度和粒子尺寸的降低,灰中重金属浓度增加:秸杆和谷壳及其灰中与木材及其 灰相比含有相当少量的重金属,而碱金属和氯的含量则比较高。

    .重金属的形态 重金属的形态与控制重金属迁移转化是关系十分密切。目前,对土壤、底泥和煤 等颗粒物中痕量金属的形态分析研究较多。对生物质中重金属形态的研究极为少见。

    .重金属的控制

    .采用各种除尘装置捕获飞灰颗粒,在现有的对微粒吸附效果较好的除尘设备如布袋除尘。器、静 电除尘器等作用下,可以除去95%-99%的烟尘颗粒。然而,仍有粒径为0.01-10μm的微粒排放到 大气中,形成气凝胶不易沉降,对大气造成重金属污染。

    .采用固体吸附剂法控制重金属的排放 张智慧等人用无水CaSO4铝土矿和石灰石为吸附剂,研究结 果表明,这三种吸附剂均对某些元素有吸附作用,且添加分量分别为4%、6%、4%时效果最 好。

3、结论

    在生物质能源转化技术领域具有领先水平的瑞典、美国、德国、意大利、丹麦等国进行了大量的研究工作,对本国的生物质种类、可获得性、物理化学特性方面都有研究。对生物质利用不同的反应器如固定床、流化床、加压流化床热转化下形成的灰与温度、反应器结构、反应参数的关系等也有许多报道;对不同生物质原料与灰的特性研究较多。对微量元素的行为研究集中在碱金属和碱土金属元素及某些重金属。在生物质气化、气化发电和整体气化联合循环发电方面,对生物质中微量元素在热转化过程发生的化学反应机理和动力学行为的研究方面还需要进一步探索,以满足生物质作为可持续能源应用的研究与发展的需要。

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来源:2002年中国生物质能技术研讨会 | 作者:廖翠萍  吴创之  颜涌捷