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生物质及热解气化过程中碱金属和重金属元素

    Rossi对美国的18种木类和农业生物质和9种煤,Jenins, Ebeking对51种生物质燃料的研究给出了主元素(C、H、O、N、S)含量水平.荷兰能源研究中心(ECN)总结归纳建立了一个生物质和固体废弃物成分数据库(PHYLLIS),将生物质分成了14个大类:每个大类又细分至亚类,可以查找单个生物质的成分数据或一组生物质的成分的平均值.给出大部分的生物质主元素(C、H、O、N、S)、热值、灰分、固定碳和水分含量的数据。对其它微量元素特别是重金属的研究数据还不充分。

 

    从文献可以看到,大部分欧洲国家及美国等都对本国的质资源及其特性成分作了比较深入的研究。我国地域辽阔,生物质种类繁多,然而仍然缺乏针对我国生物质种类、生长环境的的全面具体的生物质物理和化学特性的研究。 2.3 生物质热转化过程中元素行为的研究

2.3.1碱金属和氯元素在生物质热解气化过程的迁移规律

    1)碱金属、CI的影响

    生物质热化学转化利用中,都必须经过热解阶段,碱金属在热解阶段挥发析出,蒸汽冷凝在热交换器表面,呈粘稠状熔融态,捕集气体中的固体颗粒,使得颗粒聚团,导致沉积的形成和反应器腐蚀。对生物质热转化系统产生严重的影响:阻碍热交换,降低换热效率,从而降低发电效率和功率:阻塞流道,造成机械损害:运行故障;产生腐蚀。有研究表明,沉积程度与生物质中钾的浓度相关。钾、钙是硫酸盐沉积形成的重要因素。氯在灰沉积形成中也起着重要的作用,氯的碱金属化合物是气相中最稳定的成分之一。大部分生物质燃料,元素St、K、Ca、CI、S、P是导致淤塞的主要元素。瑞士H.Kaufmann等着重探讨了草本生物质燃烧过程飞灰的释放机制和沉积的形成机制。美国P.Thy等对稻草秸杆和木块的炉渣中碱金属的逃逸作了实验研究,发现受熔融体的聚合程度影响,碱金属在炉渣中的羁留程度不同,稻草渣是高聚合熔融体,故K+、Na+极易羁留在炉渣中:木渣是高解聚熔融体,Ca2+极易羁留在炉渣中,K+、Na+ 则进人气相中;芬兰的M.zevenhover-Onderwater通过燃料的分析和总的热力学平衡计算,对煤、泥炭、森林残余物、柳树等固体燃料的流化床燃烧形成的灰的行为做了预测.DeGroot和Richards发现在碱金属和碱土金属存在的条件下,半焦的气化反应速度愈快。泥炭在加压流化床的气化过程钾钠的释出到气相中的浓度较燃烧过程中高,且钾钠的挥发性随燃料中氯的浓度的增加而增加。

    2)碱金属来源

    钾是植物的常量营养元素,含量范围在1%以上;氯在0.2%-3%之间:碱金属包括两个来源,其一是生物质本身固有的,是由其生物吸附的,源自土壤、地下水、大气等;其二是整个利用过程中混入的如灰尘、土壤等外来来源等。Ufee Jorgensen对丹麦不同基因型的芒属植物中氮、钾、氯含量和在干基中的聚集的研究表明,不同基因型的芒属植物中的矿物质含量有较大的差别,表明燃料种类中本身固有的碱金属含量来源的差异。

    3)热解温度对元素释放和迁移的影响

    稻草秸杆热解过程钾和氯的迁移释放受温度和加热速率的影响: .当温度从 200℃升到400℃时,K和C1从生物质有机基体结合处释放,转移到液态焦油相,60% 的氯进一步释放,以HCI的形式样放到气相中。C1的初始低温样放是田于羧基官能团与KC1及其 它碱金属氯化物的反应而造成,形成HC1释放,而K以KC1和K2CO3沉积颗粒形态存在子冷凝相中 或是以羧基、苯氧化物形式与半焦表面基体官能团结合。 .温度400℃到700℃时,K和C1释放到气相中的量不明显。 .温度700℃到830℃时,半焦中剩余的氯几乎完全释放,气相中KC1为主要成分,跟着为NaC1。 而在700℃以下,基本上没有钾的释放,温度达到700℃时,所有KC1形态的钾释放,K与Si反应 生成硅酸钾。 .温度830℃到1000℃时,随温度升高,K2CO3分解,钾以KOH或原子K的形式释放,部分与半焦基 体官能团结合的钾释放。 .温度超过1000℃时,钾从K2O.SiO2及半焦基体官能团释放到气相,因此,控制最高热解气化温 度在700℃以下可以控制钾氯的释放,

    4)加热速率的影响

    一种研究结果发现氯的释放不受燃料的加热速率的影响。另一种研究结果认为分散的释放可以通过降低加热速率来减小HC1的排放。

    5)停留时间的影响

    同样,E.Bjorkman and B.Strp,berg认为氯的释放与停留时间的关系不大,停留时间从30min改变至10min,结果相差0.3%。余春江等认为缩短半焦在高温区的停留时间能显著减少钾的热解析出。

6)转化利用方式:

    .美国的Scott Q.Turn在小型实验室规模的气化器测试装置上研究了甘蔗渣和一种速生热带草经 过四种处理方法加工的样品在流化床气化中无机成分的行为,探讨了其气化产物含量和成分及 气相中K、Na、Ca、Si、Fe、P、C1等元素的含量水平及在产物气相和固相中的比例,得到气相 中的氯与原料中的氯含量成线性关系,大部分在气相中。半焦中有20%的Mg、30%-60%的Na 和大部分的Ca。

    .Birgitta Olanders等人对三种不同生物质种类(树皮与木块分别按照 50%:50%,60%: 40%混合;小麦秸杆与大麦秸杆各一半的混合样品)在实验室低温灰化和在固定床燃烧形成的 灰的元素成分及在沉积熔融行为和沉积过程的化学反应机制进行了研究;用AAS分析 Ca、Si、 K、A1、Fe、Na、Zn、Cd滴定法分析C1;CVAA和ICP-AES分析Hg;离子选择电极分析F;XRD分析 晶相化合物;灰的熔融特性采用TGA-DTA热重差热分析法;SEM对熔融灰表面进行元素分析。 发现CaCO3和SiO2。是树皮与木块灰的主要晶相化合物,有少量的 K2Ca(CO)3,K2CO3,微量 的KA1Si3O8,(Na,Ca)A1(Si,A1)3O8.MgO,而秸杆灰中主要为CaCO3,KC1,K2SO4,和 SiO2。

    .意大利 l。De Bed[321等进行了下吸式固定床生物质空气气化往复式内燃机配套的小型电厂 中,杏仁壳与木材气化有机成分和无机成分(包括金属元素)在产物中的分布研究,提供了稳 态下产物分布与原料成分之间的联系,研究了生物质的元素组成、金属元素含量、木质素、纤 维素、半纤维素组成特性;不同产物成分与气化速率、焦油含量、和烟气中炭量的关系;木材 中钙含量丰富,农业副产品中钾含量较高;钙在气化过程中使氨基分解、促进焦油裂解和半焦 气化。

来源:2002年中国生物质能技术研讨会 | 作者:廖翠萍  吴创之  颜涌捷